MICROESTRUTURA, PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S39274 (DEFORMADO E SOLUBILIZADO)

Abstract

UNS S39274 is a W-alloyed superduplex stainless steel (SDSS) that has been used in critical services in Oil & Gas Exploration & Production (E & P), such as tubulars in oil country tubular goods (OCTG). In general, SDSSs are applied where corrosion resistance is the most important factor. However, in OCTG, these alloys can be susceptible to sulfide stress cracking (SSC), and pitting corrosions, in deep wells, due to environments with high levels of H2S, CO2, chlorides (Cl-), high pressures and high temperatures (HP/HT), requiring high mechanical and corrosion resistances. These resistances are due the biphasic microstructure formed by ferrite (δ) and austenite (γ) in approximatelly equal proportions. In order to increase mechanical strength, seamless tubes are cold drawn in a costly operation. However, the influence of cold working on the dislocation density in each phase of the SDSS phases is still unclear. The solution heat treatment of these hardened steels with water quenching is usually specified to promote phase balance, and avoid secondary phases, such as sigma (σ), chi (χ), and other deleterious phases; however, even with very fast cooling rates, chromium nitrides (CrN/Cr2N) can precipitate intragranularly in δ. The study of these nitrides and their effects on these steels is still little explored in the specialized literature, and more in-depth analyses, tests and characterizations are required. In this work, samples in as-received cold worked condition (AR-CW); and susbsequently solution treated (ST) at 1050, 1100, and 1150 oC, followed by cooling with water, were evaluated by optical (LOM) and confocal microscopies, scanning and transmission electron microscopies (SEM/TEM), X-ray diffactrion (XRD)); mechanical tests (tensile, impact toughness at -46 oC, microhardness and hardness tests); and corrosion tests (critical pitting temperature (CPT) by potenciostatic polarization; cyclic potentiodynamic polarization tests in 3.5% NaCl solution at 80 oC; double loop electrochemical potentiodynamic (DL-EPR); and slow strain rate tensile tests (SSRTs) in a saline sour solution (pH 3.5) in the presence of H2S and CO2). The presence of nitrides inside the δ-phase of the solution heat treated conditions comparing with the AR-CW was investigated and it was found that these particles precipitated mainly inside the δ grains, but also on the δ/δ and δ/γ boundaries. In addition, in the AR-CW and ST-1150 samples, characterized by TEM, two types of chromium nitrides (larger CrN/Cr2N and nanosized CrN particles) were revealed. The larger nitrides were also observed by SEM and LOM, and the nanometric ones could only be studied by TEM, identifying three variants of nanosized precipitates, and realizing their coherence with the ferritic matrix by respecting the Baker–Nutting Orientation Relationship (OR) with the ferrite (100)CrN ‖ (100)δ−Fe; [110]CrN ‖ [001]δ−Fe. These fine precipitates provoked pinning of dislocations, causing some hardening of the δ-phase. Tensile curves were obtained and modeled by strain hardening models (Hollomon, Ludwik, and Voce), the latter with the highest correlation coefficients. The nitrides amount increased with the solution temperature, but the δ microhardness was not affected by this increase, although some deleterioiseffect on impact toughness at -46 oC was noticed for ST-1150. By XRD, dislocation densities were measured with the Williamson & Smallman model, using the crystallite size and lattice microstrain as input parameters, which were obtained using the Scherrer, Monshi-Scherrer, and Williamson-Hall (W-H) models. The cold work led to smaller crystallite size and greater lattice microstrain. Solution heat treatment reduced the dislocation densities, but increasing this temperature caused dislocation densities to rise. Due to nitrides precipitation, δ-phase was more susceptible to pitting nucleation, and attack than γ-phase, according to polarization and DL-EPR tests. Analyzing the fracture surfaces and secondary cracks developed in the SSRT, under severe conditions, the tested materials were brittle and susceptible to SSC.

O UNS S39274 é um aço inoxidável superduplex (AISD) com adição de tungstênio (W) que tem sido utilizado em serviços críticos em Exploração & Produção (E & P) de Óleo & Gás, como tubulares em oil country tubular goods (OCTG). Em geral, os AISD’s são aplicados onde a resistência à corrosão é o fator mais relevante. Entretanto, em OCTG, essas ligas podem ser susceptíveis às corrosões sob tensão por sulfetos (SSC) e por pites, em poços profundos, devido a ambientes com altos teores de H2S, CO2, cloretos (Cl-), altas pressões e altas temperaturas, exigindo-se elevadas resistências mecânica e à corrosão. Essas resistências se devem à microestrutura bifásica de ferrita (δ) e austenita (γ) em proporções aproximadamente iguais. Visando maior resistência mecânica, tubos sem costura são trefilados a frio em operação dispendiosa. No entanto, a influência do encruamento na densidade de discordâncias em cada fase do AISD ainda não está clara. O tratamento térmico de solubilização desses aços encruados com resfriamento em água é normalmente indicado para promover equilíbrio das fases e evitar fases secundárias, tais como sigma (σ), chi (χ), e outras deletérias; contudo, mesmo resfriando-se rapidamente, nitretos de cromo (CrN/Cr2N) podem precipitar intragranularmente na δ. O estudo desses nitretos e de seus efeitos nesses aços ainda é pouco explorado na literatura especializada, requisitando-se análises, ensaios e caracterizações mais aprofundadas. Neste trabalho, amostras deformadas a frio “como recebidas” (DEF-CR); e posteriormente solubilizadas (SOL) a 1050, 1100 e 1150 oC, seguidas de resfriamento com água, foram avaliadas por microscopias óptica (MO) e confocal, microscopias eletrônicas de varredura e transmissão (MEV/MET), difração de raios-X (DRX); ensaios mecânicos (tração, tenacidade ao impacto a -46 oC, microdureza e dureza); e testes de corrosão (temperatura crítica de pite (CPT) por meio de polarização potenciostática; polarização potenciodinâmica cíclica em solução de NaCl a 3,5% a 80 e 90 oC; polarização eletroquímica por reativação cíclica (PERC); e ensaios de tração sob baixa taxa de deformação (BTD) em solução ácida salina (pH 3,5) na presença de H2S e CO2). A presença de nitretos na fase δ das condições solubilizadas em comparação à DEF-CR foi investigada e verificou-se que essas partículas precipitavam principalmente no interior dos grãos δ, mas também nos contornos δ/δ e δ/γ. Além disso, nas amostras DEF-CR e SOL-1150, caracterizadas por MET, dois tipos de nitretos de cromo (CrN/Cr2N maiores e de CrN nanométricas) foram revelados. Os nitretos maiores também foram observados por MEV e MO, e os nanométricos só puderam ser estudados por MET, identificando-se três variantes de precipitados nanométricos, e percebendo-se a coerência deles com a matriz ferrítica ao respeitarem a Relação de Orientação (RO) de Baker-Nutting com a ferrita (100)CrN ‖ (100)δ−Fe; [110]CrN ‖ [001]δ−Fe. Esses precipitados finos fixaram discordâncias, causando algum endurecimento da fase δ. Curvas trativas foram obtidas e modeladas por modelos de encruamento (Hollomon, Ludwik e Voce), este último com coeficientes de correlação mais altos. O quantitativo de nitretos aumentou com a temperatura da solubilização, porém a microdureza de δ não foi afetada por essa elevação, embora algum efeito deletério sobre a a tenacidade ao impacto a -46 oC tenha sido percebido para SOL-1150. Por DRX, as densidades de discordâncias foram medidas com o modelo Williamson & Smallman, utilizando-se os parâmetros de entrada tamanho do cristalito e microdeformação da rede, aos quais foram obtidos mediante os modelos Scherrer, Monshi-Scherrer e Williamson-Hall (W-H). O encruamento promoveu menor tamanho de cristalito e maior microdeformação da rede. A solubilização reduziu as densidades de discordâncias em comparação à deformação, porém o aumento dessa temperatura causou elevações de densidades de discordâncias. Devido à precipitação de nitretos, a fase δ foi mais susceptível à nucleação de pites e ao ataque do que a fase γ, de acordo com os testes de polarização e PERC. Analisando as superfícies de fratura e as trincas secundárias desenvolvidas no BTD, sob condições muito severas, os materiais testados foram frágeis e susceptíveis à SSC.